最近の研究結果

• Inorg. Chem. 2014, 53, 2910–2921.

構造異性体である二種類のRu(II)錯体配位子を用いて、リン光性を有する多孔性配位高分子(PCP)の合成に成功しました。興味深いことに、ビピリジンの4位にカルボキシル基を有する錯体配位子を用いたPCPは、可逆的な水蒸気やメタノール蒸気の吸脱着が可能である一方、5位にカルボキシル基を有する場合では多孔質構造は形成するものの、結晶水を取り除くことで不可逆的に構造が崩壊することが明らかとなりました。本研究成果は、錯体配位子を活用したゲスト吸着剤の開発に設計指針を与えるものであり、多孔性材料の多機能化につながるものと期待されます。

• Inorg. Chem. 2014, 53, 2573–2581.

プロトンを可逆的に吸脱着可能なヒドラゾンを有する金属錯体に対して、可視光を照射するとニッケル錯体では何も起こらないのに対して、白金錯体では速やかに色が変化しヒドラゾン部位が光酸化された単核錯体と、ヒドラゾン部のＣおよびＮで新たに共有結合を介して二量化した錯体が生成することを見出しました。興味深いことに、この反応は酸素存在下で著しく反応が加速することがわかり、光励起された白金錯体から溶存酸素へのエネルギー移動が光反応を駆動させる重要なステップであることがわかりました。この光による新しいＣ－Ｎ共有結合形成は錯体を活用した錯体オリゴマーやポリマーなどの新しい機能性材料開発へつながる反応と期待されます。

• Inorg. Chem. 2013, 52, 13188–13198.

強発光性二核銅錯体に結合異性が可能なジメチルスルホキシド(DMSO)を導入した錯体を新規に合成し、紫外線を照射することで鮮やかに色が青から黄緑へと変化するフォトクロミック結晶であることを見出しました。興味深いことに黄緑色発光となった結晶はDMSO蒸気にさらすと元の青色発光へと可逆的に変化したことから、この光と蒸気による発光色変化はDMSO配位子の結合異性と吸脱着に起因していることを明らかとしました。光による発光色変化は非常に珍しく、受光履歴センサーや蒸気検知器、OLEDなどへの応用が期待できます。

• Dalton Trans. 2013, 42, 15995-16005.

興味深いレドックス応答を示しヘキサゴナルカラムナー液晶相を形成する[Pt(Bdt)(C8,10bpy)]に対し、中心金属にAu(III)を導入することで中心メソゲンに正電荷を持つ[Au(Bdt)(C8,10bpy)]PF₆を合成しました。中心に正電荷を導入した[Au(Bdt)(C8,10bpy)]PF₆においてもカラムナー液晶相を形成し、その中心電荷と対アニオンによる特徴的な自己集合能を有することを明らかにしました。

• J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8646-8654.

最安価な遷移金属元素である鉄(Fe(II))と、安価な有機物であるo-フェニレンジアミン(opda)から成るトリスopda鉄(II)ジカチオン錯体において、光水素発生反応が進行することを見出しました。金属錯体を用いた従来の分子性光水素発生触媒に関する研究では、貴金属中心が活性発現の中心的役割を担い、配位子が補助的な役割を担うのが主流でした。しかし本系は対照的に、有機配位子であるopdaが光吸収、H⁺/e^–プール、水素発生、に関する中心的役割を演じ、金属イオンがそれを補佐する役割を演じるという、ともに安価な原料が織り成す新しい光水素発生反応であることを明らかにしました。

★ J. Am. Chem. Soc.誌の表紙に選ばれました！

• Inorg. Chem. 2013, 52, 4324-4334.

[Pt(II)(Bdt)(Cnbpy)]モジュールは、酸化還元特性や発光性及び自己集合特性を有する興味深い分子です。 本研究では、Pt及びBdt上の不対電子とルイス酸間の選択的なDativeBondによりこの分子モジュールを集積化する新しい方法を見出しました。 本田君、卒業前のAccept、おめでとう！

• Dalton. Trans. 2013, 42, 5490-5499.

窒素原子と硫黄原子の異なる配位環境を持つ架橋配位子を利用し白金とパラジウム、白金と金からなる２種類の混合金属二核錯体を合成しました。 特に白金とパラジウムからなる複核錯体では、同型構造を持つ白金二核錯体と類似したメカニズムで蒸気や機械的な圧力によるクロミック挙動を示した一方で、 その色変化は白金二核錯体と異なる領域で発現し金属イオンの違いを反映していることが明らかとなりました。

• Chem. Eur. J. 2012, 18, 11196-11200.

白金(II)錯体どうしや白金(II)錯体とパラジウム(II)錯体とをN^S配位子で架橋することで、同一金属、および混合金属三核錯体の合成に成功しました。この錯体は低温では金属間相互作用が発現し積層構造を取るのに対し、室温ではフレキシブルに動くというように動的挙動に温度依存性があり、それに応じて吸収スペクトルやNMRシフトが変化することを見出しました。

• Dalton Trans. 2012, 41, 11497-11506.

ターピリジン配位子を有する白金(II)錯体をジチオラト配位子により架橋した、赤色発光を示す複核構造を有する新規白金(II)錯体を合成しました。 ジチオラト配位子の官能基修飾によって、アセトニトリル溶液は低温で赤色のゲルへと転移することも見出しました。

• Inorg. Chem. 2012, 51, 7508-7519.

発光性白金(II)ビピリジン錯体に両座配位子であるチオシアン酸イオンを結合させた錯体を新たに合成しました。 興味深いことに、この錯体はさまざまな有機溶媒の蒸気に応答して、色や発光色を変化させるだけでなく、 チオシアン酸イオンの配位モードが切り替わる、すなわち分子の形状が蒸気に触れるだけで大きく変化するという非常に珍しい特性を示すことがわかりました。 さらにメタノールなどのプロトン性溶媒中では光照射によってチオシアン酸イオンの逆結合異性化も誘起されることも見出しました。