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最近の研究結果

弾性変形と3MMLCT発光性を両立する白金(II)錯体結晶

 

 

弾性変形を示す分子結晶は近年、フレキシブルな電子デバイス・光学デバイスの基盤として注目されています。今回、ハロゲン原子を複数導入した白金(II)錯体の結晶が結晶溶媒に依存した弾性や発光性を示すことを見出しました。特に、メタノール包接結晶は弾性変形と集積誘起3MMLCT発光を両立する初めての結晶の例であることから、弾性変形を色変化で検出する刺激応答性材料への応用も期待されます。

クマリン配位子を有するIr(III)錯体を担持したTiO2ナノ粒子光触媒の構築

 

 

本研究では、強い可視光吸収能を持つクマリン色素を配位子として有する2種類のヘテロレプティック型Ir(III)錯体を合成し、白金担持酸化チタンナノ粒子に固定化した光水素発生触媒を開発しました。その活性評価から、クマリン色素に由来する強い可視光吸収能に基づいた高い水素発生光触媒活性を示すことが明らかとなり、クマリン類などの有機色素を太陽光水分解反応へ適応する有用な指針を与えるものと期待されます。

ニッケル(II)クロラニル酸錯体の次元性の変化を伴うベイポクロミズム

 

 

我々は先に、メタノール蒸気の吸脱着によって配位数とスピン状態が変化するニッケル(II)キノノイド錯体を報告しました。今回、この挙動を左右する因子を探索する目的でキノノイド配位子としてクロラニル酸イオンを用いたところ、蒸気を脱着させても配位数やスピン状態が変化せず、代わりに次元性の変化を伴う構造変化が起こることが判明しました。これは用いたキノノイド配位子の配位子場強度の違いに起因するものと考えられます。

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ベイポクロミズムとプロトン伝導性が連動する白金(II)錯体の置換位置効果

 

 

プロトン伝導度の可視化を目的に、我々は先にピリジル基を有するベイポクロミック白金(II)錯体を報告しました。今回、結晶中におけるパッキング・プロトン伝導パスの制御を目的にピリジル基の置換位置効果について検討しました。その結果、今回の錯体は先行研究とは異なり相対湿度に対して一段階の発光色変化を示し、また低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するなどの顕著な置換位置効果が確認できました。

スピンコート法によるベイポクロミック銅(I)薄膜の作成

 

 

蒸気センサー材料へのさらなる応用を目的として、蒸気曝露によって発光色の変化を示す銅(I)錯体の薄膜化に成功しました。銅(I)は置換活性であるため、これまで溶液状態で構造を保つことが困難でした。しかし、配位子自身を溶媒としたスピンコート法を利用することでこの課題を克服しました。また、薄膜状態では結晶状態と比べて迅速かつ鮮明に発光色が変化し、薄膜化の重要性が確認出来ました。

Ru(II)錯体多層化TiO2ナノ粒子光触媒のZr(IV)イオン修飾による活性向上

 

 

高効率なZスキーム型光触媒を実現するためには電子伝達剤との反応性を向上させることが重要です。今回Ru(II)色素を多層固定化したPt-TiO2ナノ粒子において、その表面構造を電子伝達剤であるヨウ化物アニオンとの反応性が向上するように制御しました。その結果、Zr(IV)カチオンをナノ粒子表面に露出させた系が反応初期の外部反応量子収率1%に到達し、静電相互作用によって電子伝達剤との反応性を大幅に向上できることが分かりました。

液液界面上における多孔性白金(II)錯体結晶の選択的形成

 

 

多孔性分子結晶(PMC)は機能性の細孔や柔軟な構造から多機能性材料として注目されていますが、熱力学的に不安定であり、その選択的結晶化は時に困難を伴います。今回、水素結合性の新規白金(II)錯体を結晶化させる際に、従来法では選択的に得ることが難しかった多孔性結晶がMeOH/H2O混合溶媒とアルカンとの液液界面で選択的に結晶化できることが分かりました。これにより、光機能性の新規PMCの開発に成功しました。

白金間距離の精密制御による幅広い3MMLCT発光色制御

 

 

N-ヘテロ環状カルベン(NHC)を有する中性白金(II)錯体に対し、置換基の嵩高さを系統的に変化させることで結晶中での白金間距離の精密制御に成功しました。この精密制御と適切なπ系を持つ配位子の選択により3MMLCT発光としては珍しい黄緑色発光に加え青色の3MMLCT発光を初めて実現し、その結晶構造と発光特性の温度依存性から発光特性を詳細に検討しました。同一の分子骨格を維持したまま強発光性と幅広い発光色制御が可能であることを示した今回の結果は、3MMLCT発光の優位性を再認識させる結果です。

遅延蛍光性銅(I)配位高分子の完全無溶媒加熱合成

 

 

我々は先に、簡便で環境負荷の少ない発光性銅(I)錯体の合成法として、合成溶媒や洗浄溶媒を一切用いない完全無溶媒加熱合成法を報告しました。今回、この無溶媒加熱合成法を適用することで種々の遅延蛍光性銅(I)配位高分子を系統的に合成することに成功しました。興味深いことに、加熱合成法で得られた配位高分子はいずれも溶液法で合成した試料と比べても遜色のない高い発光量子収率や発光特性を示しました。

ヨウ化物イオンを電子源としたRu(II)錯体多層化TiO2ナノ粒子触媒の光水素発生反応

 

 

Zスキーム型光水完全分解系の創成を目指し、白金コロイド担持酸化チタンナノ粒子表面にポリピリジル型Ru(II)光増感剤を多層化させ、レドックスメディエーターとして広く用いられているヨウ化物イオンを電子源に用いた光水素発生反応の活性を検討しました。その結果、光増感剤を多層化することによって活性が飛躍的に向上しました。これにより酸素発生系との連結の実現へ向けた可能性を開拓しました。

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