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近接場光化学・ナノ分光理論と有機金属複合系の励起状態と物理化学

近接場光化学・ナノ分光理論

光も極小の世界では新しい性質が見えてきます。金属などをナノメートルスケールで微細加工した針や尖った構造体に光照射することで、その表面近傍に局在した光が生成します。このような局在した光を近接場光と呼びますが、このような局在光は通常のレーザー光（伝搬光）とは異なった面白い性質を持ちます。特にレーザー光を集光することで空間的な分解能をあげますが、このとき回折限界というものから波長の半分以下程度の分解能が限界になります。つまり可視光を用いた場合は、数百nm以上離れてる物は区別できますが、これよりも近いと見分けがつきません。一方、近接場光は物質の周りに局在しているため、このような回折限界を超えた分光やイメージングが可能になります。

ただし、このような近接場光と分子の相互作用は、通常の量子化学の手法では計算する術がありません。何故なら、通常の方法では双極子近似というものを仮定しており、光は形を持たず分子は一様に振動電場で励起されると考えるためです。これは、レーザー光のような伝搬する光に対しては、分子（~1 nm）に対して光の波長（~1000 nm）が圧倒的に大きいから成立します。この仮定は近接場光のような局在光の場合には成り立たなくなります。そこで、我々は量子電磁気学で記述される、近似をする前のハミルトニアンに立ち戻って考え直すことで、新しい方法を開発し、ナノメートルスケールの局所的な光と分子の相互作用を研究しています。

最近、近接場光と分子振動の相互作用の理論から、近接場赤外吸収分光法の計算手法の開発を行いました。また、表面増強ラマンの解明に向けて、金属に吸着した分子の構造や電子物性も調べました。現在は、計算電磁気学の手法も取り入れることで、実際の近接場光を計算で得ることが出来るようになって来ました。このような新しい理論や計算手法の開発を行うことで、ナノ分光理論の研究を進めています。

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  • 大津元一・小林潔[著]、近接場光の基礎 –ナノテクノロジーのための新光学–、オーム社
  • Lukas Novotny and Bert Hecht, Principles of Nano-Optics, CAMBRIDGE
  • T. Iwasa*, M. Takenaka and T. Taketsugu, “Generalized theoretical method for the interaction between arbitrary nonuniform electric field and molecular vibrations: Toward near-field infrared spectroscopy and microscopy”, J. Chem. Phys. 144, 124116 (2016).
  • M. Takenaka, Y. Hashimoto, T. Iwasa*, T. Taketsugu, G. Seniutinas, A. Balčytis, S. Juodkazise, Y. Nishijima*, “First principles calculations toward understanding SERS of 2,2′-bipyridyl adsorbed on Au, Ag and Au-Ag alloy”, J. Comput. Chem., 40, 925-932 (2019).
  • T. Tsuneda*, T. Iwasa, T. Taketsugu, “Roles of silver nanoclusters in surface-enhanced Raman spectroscopy”, J. Chem. Phys., 151, 094102 (2019) [10 pages].
  • R. B. Jaculbia, H. Imada*, K. Miwa, T. Iwasa, M. Takenaka, B. Yang, E. Kazuma, N. Hayazawa*, T. Taketsugu, Y. Kim*, “Single-molecule resonance Raman effect in a plasmonic nanocavity”, Nat. Nanotechnol., 15, 105-110 (2020).



   

有機金属複合系の励起状態

配位化合物などの有機金属複合系の発光に繋がる励起状態に興味をもって研究を進めています。
金のクラスターは、反応性が高くなりクラスター同士が凝集したり酸素などと反応して壊れてしまったりするため、通常の試薬のように粉末などの状態でビンなどに保存することは困難です。そこで考え出されたのが有機分子保護という手法で、なかでも非常に大きな成果を上げたのはチオール分子で保護された金クラスターです。2000年頃には20-30個程度の金原子が20個程度のチオール分子で保護されたクラスターが合成できており、発光することが知られていました。2005年には単離生成がなされ、2008年にはその構造が明らかになりました。最近も勢力的に研究が進められていて、新しいタイプの金チオラートクラスターやその物性が多数報告されています。この金チオラートクラスターは数種類の発光を示す事が実験から報告されていましたが、長い間その起源については未解明でした。つい最近になって、もっとも低いエネルギーからの発光は、通常の分子と同様にS1由来であり、そのS1は金クラスターの部分に局在していることが理論的に報告されました。

我々は、このクラスターのより高いエネルギーの発光に着目して多数の高位励起状態を理論的に調べました。その結果、7番目の励起状態は非常に特徴的で、金の5d電子由来の軌道から6s電子由来の軌道への遷移が起こった状態は、他の6s電子に由来する状態内の遷移に比べて長寿命になるだろうことを見つけました。

これ以外の金属錯体やクラスター錯体などの配位化合物の励起状態の解明にも取り組んできました。また、最近はソフトクリスタルと呼ばれる、弱い外部刺激によって構造転移や物性転移を起こす分子群に着目しています。このような系では様々な分子間相互作用が重要になります。波動関数理論に基づいた手法などを試しながらその励起状態を探っているところです。

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  • M. Ebina, T. Iwasa*, Y. Harabuchi, T. Taketsugu*, “Time-Dependent Density Functional Theory Study on Higher Low-Lying Excited States of Au25(SR)18– “, J. Phys. Chem. C, 122, 4097-4104 (2018).
  • M. Ebina, Y. Kondo, T. Iwasa*, T. Taketsugu*, “Low-lying Excited States of hqxcH and Zn-hqxc Complex: Toward Understanding Intramolecular Proton Transfer Emission”, Inorg. Chem., 58(7), 4686-4698 (2019).
  • T. Seki*, N. Tokodai, S. Omagari, T. Nakanishi, Y. Hasegawa, T. Iwasa, T. Taketsugu, and H. Ito*, “Luminescent Mechanochromic 9-Anthryl Gold(I) Isocyanide Complex with an Emission Maximum at 900 nm after Mechanical Stimulation”, J. Am. Chem. Soc. (Communication), 139, 6514-6517 (2017)..
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  • K. Kokado*, T. Machida, T. Iwasa, T. Taketsugu, and K. Sada*, “Twist of C=C Bond Plays a Crucial Role for Quenching of AIE–Active Tetraphenylethene Derivatives in Solution”, J. Phys. Chem. C, 122, 245-251 (2018).
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  • Y. Hasegawa*, Y. Miura, Y. Kitagawa, S. Wada, T. Nakanishi, K. Fushimi, T.Seki, H. Ito, T. Iwasa, T. Taketsugu, M. Gon, K. Tanaka, Y. Chujo, S. Hattori, M. Karasawa, and K. Ishii, “Spiral Eu(III) Coordination Polymers with Circularly Polarized Luminescence”, Chem. Commun., 54, 10695-10697 (2018).
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  • Y. Shichibu*, M. Zhang, T. Iwasa, Y. Ono, T. Taketsugu, S. Omagari, T. Nakanishi, Y. Hasegawa, K. Konishi*, “Photoluminescence Properties of [Core+exo]-Type Au6 Clusters: Insights into the Effect of Ligand Environments on the Excitation Dynamics”, J. Phys. Chem. C, 123(11), 6934-6939.





ナノクラスターと元素戦略

金属などを小さくすると新しい性質が発現することが知られており、大きさが100nm程度以下になった粒子をナノ粒子と呼びます。例えば金は非常に安定で、不活性であることが知られていますが、ナノ粒子になることで低温でもCO酸化反応を触媒することは、非常に多くの人の関心を集め、いまでも多くの研究がなされています。他の多くの物質も、同じように小さくすることで、新たな性質を発現することが多数報告されています。更に小さくして原子数が数十個程度、大きさとしては1nm程度になると今度はクラスター中の原子数が一つ変わるだけでも性質が大きく異なることが分かっています。このことから、様々な原子を用いたクラスターの研究が行われてきました。当研究室でも、ナノクラスターを研究しています。

特に、クラスター触媒に関しては、元素戦略の観点から研究を進めています。希少元素の使用量を減らす、あるいは汎用元素で代替することは、資源の少ない日本にとっては非常に重要な課題です。自動車の排ガス（炭化水素、酸化窒素、一酸化炭素）は人体に有害ですが、これらは触媒のおかげで無害な水、窒素、二酸化炭素へと浄化されています。この自動車触媒には希少元素である白金、ロジウム、パラジウムが用いられています。またアンモニアは次世代のカーボンフリーな燃料として期待されていますが、触媒としてはRuなどの貴金属が用いられることやNOxの排出や燃焼速度などの問題も残っています。本研究では、これらの希少元素を安価で豊富に存在する汎用元素で置き換えることを目指し、量子化学計算を用いてナノクラスターの触媒機能としての可能性、あるいはその反応機構や活性を支配する要因の解明など、新しいナノクラスター触媒の創生に向けた研究を進めています。

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